M. Karam Ouharou - Siteweb officiel

La Combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA) représente la superposition d'orbitales atomiques et permet de calculer les orbitales moléculaires.

En effet , dans une molécule le nuage d'électrons est modifié et dépend des atomes participant aux liaisons chimiques : la CLOA permet d'approximer cette nouvelle fonction d'onde en se basant sur celles de chaque élément pris individuellement.

Cette méthode a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones pour décrire les liaisons des molécules diatomiques de la première ligne du tableau périodique des éléments, mais elle a été utilisée auparavant par Linus Pauling pour H₂⁺.

Elle est aussi utilisée en physique du solide pour établir la structure de bande d'un matériau.

- Formulation mathématique

Les fonctions de base combinent les fonctions d'onde pour représenter une orbitale moléculaire.

Considérons un système composé de plusieurs éléments de base $i$ (par exemple des atomes) centrés en $\vec{r}_i$ . Notons $|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle$ la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément $i$ est isolé. Alors la fonction d'onde $|\Psi ({\vec {r}})\rangle$ qui décrit l'électron dans le système total peut être approximée par une combinaison linéaire des fonctions d'ondes $|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle$ :

|\Psi ({\vec {r}})\rangle \simeq \sum _{i}\alpha _{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle

- Justification ou démonstration

Notons $|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle$ la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément $i$ est isolé.
On a donc :

E_{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\left({-\hbar ^{2} \over {2m_{e}}}\nabla ^{2}+V_{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\right)|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle

Nous faisons l'hypothèse que la grandeur

\langle \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\mid V_{j}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\mid \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\int _{{\Omega }}\Psi _{i}^{*}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})V({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})

n'est significative que pour $j=i$ , c'est-à-dire que la modification du potentiel apportée par un élément $j\neq i$ n'a pas beaucoup d'importance du point de vue de la fonction d'onde $|\Psi _{i}(r-R_{i})\rangle$